液体天然橡胶是指数均分子量不大于20000的黏稠状、可流动天然橡胶。它不仅具有天然橡胶的基本性能,而且分子链中或链端通常带有醛、酮、羟基或环氧基团等官能团,可进一步实现链扩展和链交联反应。另外,因其具有良好的流动性,加工操作方便,使得液体天然橡胶在黏合剂、涂料、增容剂、橡塑改性剂、电子灌封剂等领域具有广泛的应用价值。迄今,制备液体天然橡胶的方法主要有高温塑解法、氧化降解法、光催化法、高温高压氧化法、臭氧降解法和微生物降解法。其中氧化降解法是常用的方法之一,氧化降解体系主要有苯肼/O2体系、过硫酸钾/丙醛降解体系和高碘酸降解体系。采用苯肼/O2氧化体系生成的液体天然橡胶分子量可控,但由于苯肼的毒性,限制了其生产应用;过硫酸钾/丙醛体系所得液体天然橡胶的分子量相对较高,且反应温度较高;高碘酸能很好地将橡胶分子量降低,且反应条件温和,为目前最佳的降解剂。
高碘酸可通过进攻二烯烃均聚物(如天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶)和共聚物(如SBR)分子链中的碳-碳双键导致其氧化降解,也可通过进攻环氧化天然橡胶分子链中的碳-碳双键和环氧基团而导致其氧化降解。环氧化橡胶中由于增加了可以与高碘酸反应的官能团而有助于其降解。
鉴于杜仲胶和天然橡胶在化学结构上的相似性,沈阳化工大学方庆红教授团队在杜仲胶环氧化改性基础上,进一步利用高碘酸使环氧基团开环断链,制备出含有环氧基团、醛基和酮基的液体杜仲胶。生物合成的杜仲胶以酯基封端,因此具有一定的水溶性,为杜仲胶稳定乳液的配置提供了可能。乳液法良好的传质传热环境保证了环氧化反应均匀、稳定地发生,环氧度和环氧基团均匀分布均可控。随着强氧化剂高碘酸的加入,高碘酸选择性的进攻环氧基团,使其开环生成邻二醇,邻二醇进一步地与高碘酸作用脱水,同时断链生成两端分别带有醛基和酮基的液体杜仲胶。
图为液体天然杜仲胶
液体杜仲胶的室温可流动性、可链扩展和链交联反应性、进一步改善的相容性和易操作性,将进一步拓展杜仲胶的性能范围和应用领域。如与环氧树脂或聚氨酯等混溶,可改善环氧树脂或聚氨酯黏结剂和涂料等产品的韧性,并赋予其耐热性、耐油性和气密性等。
来源:沈阳化工大学